Некоторые физико-химические свойства расплавленных солей и их смесей. Как хранить энергию
В качестве электролитов при получении металлов электролизом расплавленных солей могут служить индивидуальные соли, но обычно, исходя из стремления иметь электролит относительно легкоплавкий, обладающий благоприятной плотностью, характеризующейся достаточно малой вязкостью и высокой электропроводностью, относительно большим проверхностным натяжением, а также низкой летучестью и способностью в малой степени растворять металлы, в практике современной металлургии применяют более сложные по составу расплавленные электролиты, представляющие собой системы из нескольких (двух-четырех) компонентов.С этой точки зрения весьма важное значение имеют физико-химические свойства отдельных расплавленных солей, особенно систем (смесей) расплавленных солей.
Достаточно большой экспериментальный материал, накопленный в этой области, показывает, что физико-химические свойства расплавленных солей находятся между собой в определенной связи и зависят от Строения этих солей как в твердом, так и в расплавленном состоянии. Последнее же определяется такими факторами, как размеры и относительное количество катионов и анионов в кристаллической решетке соли, характер связи между ними, поляризация и склонность соответствующих ионов к комплексообразованию в расплавах.
В табл. 1 сопоставлены температуры плавления, температуры кипения, величины молярных объемов (при температуре плавления) и эквивалентная электропроводность некоторых расплавленных хлоридов, расположенных в соответствии с группами таблицы периодического закона элементов Д.И. Менделеева.
В табл. 1 видно, что хлориды щелочных металлов, относящиеся к I группе, и хлориды щелочноземельных металлов (II группа) характеризуются высокими температурами плавления и кипения, высокой электропроводностью и меньшими полярными объемами по сравнению с хлоридами, относящимися к последующим группам.
Это связано с тем, что в твердом состоянии указанные соли имеют ионные кристаллические решетки, силы взаимодействия между ионами в которых весьма значительны. Разрушить такие решетки по этой причине весьма трудно, поэтому хлориды щелочных и щелочноземельных металлов обладают высокими температурами плавления и кипения. Меньший молярный объем хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов также вытекает из наличия большой доли прочной ионной связи в кристаллах этих солей. Ионное же строение расплавов рассматриваемых солей обусловливает и их высокую электропроводность.
Согласно веpзрениям А.Я. Френкеля, электропроводность расплавленных солей определяется переносом тока, главным образом малыми по размерам подвижными катионами, а вязкие свойства обусловлены более громоздкими анионами. Отсюда падение электропроводности от LiCl к CsCl по мере увеличения радиуса катиона (от 0,78 А для Li+ к 1,65 А для Cs+) и соответственно уменьшения его подвижности.
Некоторые хлориды II и III групп (как например, MgCl2, ScCl2, УСl3 и LaCl3) характеризуются пониженной электропроводностью в расплавленном состоянии, но в то же время достаточно высокими температурами плавления и кипения. Последнее говорит о значительной доли ионной связи в кристаллических решетках этих солей. Ho в расплавах заметно взаимодействуют простые ионы с образованием более крупных и менее подвижных комплексных ионов, что снижает электропроводность и повышает вязкость расплавов этих солей.
Сильная поляризация небольшими по размерам катионами Be2+ и Al3+ аниона хлора приводит к резкому сокращению доли ионной связи в этих солях и к возрастанию доли молекулярной связи. Это уменьшает прочность кристаллических решеток BeCl2 и AlCl3, в силу чего указанные хлориды характеризуются низкими температурами плавления и кипения, большими молярными объемами и весьма малыми величинами электропроводности. Последнее обусловлено, по-видимому, тем, что (под влиянием сильного поляризующего действия Be2+ и Al3+) в расплавленных хлоридах бериллия и алюминия происходит сильное комплексообразование с образованием в них громоздких комплексных ионов.
Весьма низкими темпераутрами плавления (значения которых нередко лежат ниже нуля) и кипения характеризуются хлористые соли элементов IV группы, а также первого элемента III группы бора, имеющие чисто молекулярные решетки со слабыми остаточными связями между молекулами. В расплаве таких солей нет ионов, а они так же, как и кристаллы, построены из нейтральных молекул (хотя внутри последних связи могут быть и ионные). Отсюда - большие молярные объемы этих солей при температуре плавления и отсутствие электропроводности соответствующих расплавов.
Фториды металлов I, II и III групп характеризуются, как правило, повышенными температурами плавления и кипения по сравнению с соответствующими хлоридами. Это обусловлено меньшим радиусом аниона F+ (1,33 А) по сравнению с радиусом аниона Cl+ (1,81 А) и соответственно меньшей склонностью ионов фтора к поляризации, а следовательно, образованием этими фторидами прочных ионных кристаллических решеток.
Большое значение для выбора благоприятных условий электролиза имеют диаграммы плавкости (фазовые диаграммы) систем солей. Так, в случае применения расплавленных солей в качестве электролитов при электролитическом получении металлов обычно прежде всего необходимо иметь относительно легкоплавкие солевые сплавы, обеспечивающие достаточно низкую температуру электролиза и меньший расход электрической энергии на поддержание электролита в расплавленном состоянии.
Однако при определенных соотношениях компонентов в системах солей могут возникать химические соединения с повышенными температурами плавления, но обладающие иными благоприятными свойствами (например, способностью в расплавленном состоянии более легко растворять окислы, нежели индивидуальные расплавленные соли, и т. п.).
Исследования показывают, что тогда, когда мы имеем дело с системами из двух или более солей (или солей и окислов) между компонентами этих систем могут возникать взаимодействия, приводящие (в зависимости от силы такого взаимодействия) к образованию фиксируемых на диаграммах плавкости или эвтектик, или областей твердых растворов, или инконгруэнтно (с разложением), или конгруэнтно (без разложения) плавящихся химических соединений. Большая упорядоченность строения вещества в соответствующих точках состава системы, обусловленная этими взаимодействиями, сохраняется в той или иной степени и в расплаве, т. е. выше линии ликвидуса.
Поэтому системы (смеси) расплавленных солей являются часто более сложными по своей структуре, нежели индивидуальные расплавленные соли, причем в общем случае структурными составляющими смесей расплавленных солей одновременно могут быть простые ионы, комплексные ионы и даже нейтральные молекулы, особенно, когда в кристаллических решетках соответствующих солей имеется определенная доля молекулярной связи.
В качестве примера рассмотрим влияние катионов щелочных металлов на плавкость системы MeCl-MgCl2 (где Me - щелочной металл рис. 1), характеризующуюся линиями ликвидуса на соответствующих фазовых диаграммах. Из рисунка видно, что по мере увеличения радиуса катиона хлорида щелочного металла от Li+ к Cs+ (соответственно от 0,78 А до 1,65 А) происходит все большее усложнение диаграммы плавкости: в системе LiC-MgCl2 компоненты образуют твердые растворы; в системе NaCl-MgCl2 имеется эвтектический минимум; в системе KCl-MgCl2 в твердой фазе образуется одно конгруэнтно плавящееся соединение KCl*MgCl2 и, возможно, одно инконгруэнтно плавящееся соединение 2КСl*MgCl2; в системе RbCl-MgCl2 на диаграмме плавкости имеются уже два максимума, отвечающие образованию двух конгруэнтно плавящихся соединений; RbCl*MgCl2 и 2RbCl*MgCla; наконец, в системе CsCl-MgClg образуется три конгруэнтно плавящихся химических соединения; CsCl*MgCl2, 2CsCl*MgCl2 и SCsCl*MgCl2, а также одно инконгруэнтно плавящееся соединение CsCl*SMgCl2. В системе LiCl-MgCb ионы Li и Mg примерно в одинаковой степени взаимодействуют с нонами хлора, и поэтому сооветствующие расплавы приближаются по своему строению к простейшим растворам, в силу чего диаграмма Плавкости этой системы характеризуется наличием в ней твердых растворов. В системе NaCi-MgCl2 в силу увеличения радиуса катиона натрия происходит некоторое ослабление связи между ионами натрия и хлора и соответственно усиление взаимодействия между ионами Mg2+ и Cl-, но не приводящее, однако, еще к появлению комплексных ионов в расплаве. Возникшая в силу этого несколько большая упорядоченность расплава обусловливает появление на диаграмме плавкости системы NaCl-MgCl2 эвтектики. Возрастающее ослабление связи между ионами К+ и С1- в силу еще большего радиуса катиона калия обусловливает такое усиление взаимодействия между ионами и Сl-, которое приводит, как показывает диаграмма плавкости KCl-MgCl2, к образованию устойчивого химического соединения KMgCl3, а в расплаве - к появлению соответствующих комплексных анионов (MgCl3-). Дальнейшее увеличение радиусов Rb+ (1,49 А) и Cs+ (1,65 А) вызывает еще большее ослабление связи между ионами Rb и Сl-, с одной, и ионами Cs+ и Cl-, - с другой стороны, приводящее к дальнейшему усложнению диаграммы плавкости системы RbCl-MgCb по сравнению с диаграммой плавкости системы KCl - MgCb и еще в большей степени - к усложнению диаграммы плавкости системы CsCl-MgCl2.
Аналогично положение в системах MeF-AlF3, где в случае системы LiF - AlF3 диаграммой плавкости отмечается одно конгруэнтно плавящееся химическое соединение SLiF-AlFs, а диаграммой плавкости системы NaF-AIF3 -одно конгруэнтно и одно инконгруэнтно плавящиеся химические соединения; соответственно 3NaF*AlFa и 5NaF*AlF3. В силу того что образование в солевой фазе при кристаллизации того или другого химического соединения отражается и на строении данного расплава (большая упорядоченность, связанная с появлением комплексных ионов), это вызывает соответствующее изменение, помимо плавкости, и других физико-химических свойств, которые резко меняются (не подчиняясь правилу аддитивности) для составов смесей расплавленных солей, отвечающих по диаграмме плавкости образованию химических соединений.
Поэтому между диаграммами состав - свойство в солевых системах наблюдается соответствие, которое выражается в том, что там, где на диаграмме плавкости системы отмечается химическое соединение, соответствующей ему по составу расплав характеризуется максимумом температуры кристаллизации, максимумом плотности, максимумом вязкости, минимумом электропроводности и минимумом упругости пара.
Такое соответствие в изменении физико-химических свойств смесей расплавленных солей в местах, отвечающих образованию химических соединений, фиксируемых на диаграммах плавкости, не связано, однако, с появлением в расплаве нейтральных молекул этих соединений, как полагали ранее, а обусловлено большей упорядоченностью структуры соответствующего расплава, большей плотностью его упаковки. Отсюда - резкое повышение температуры кристаллизации и плотности такого расплава. Присутствие же в таком расплаве в наибольшем количестве крупных комплексных ионов (отвечающих образованию в твердой фазе определенных химических соединений) приводит также к резкому повышению вязкости расплава благодаря появлению в нем громоздких комплексных анионов и к снижению электропроводности расплава за счет сокращения числа переносчиков тока (в силу объединения простых ионов в комплексные).
На рис. 2 в качестве примера сделано сопоставление диаграммы состав - свойство расплавов систем NaF-AlF3 и Na3AlF6-Al2O3, где в первом случае диаграмма плавкости характеризуется наличием химического соединения, а во втором - эвтектики. В соответствии с этим на кривых изменения физико-химических свойств расплавов в зависимости от состава в первом случае имеются экстремумы (максимумы и минимумы), а во втором - соответствующие кривые изменяются монотонно.
04.03.2020
Заготовка дров, спиливание ветвей и сучков, строительные работы, уход за садом – все это спектр применения бензопилы. По ссылке...
04.03.2020
Механизм для подъемно-транспортных операций посредством тягового усилия называется лебедка. Тяга передается при помощи каната, троса или цепи, находящейся на барабане....
03.03.2020
Хотите чтобы ванная комната и санузел в квартире имели презентабельный вид? Для этого, в первую очередь, необходимо скрыть коммуникации (водопроводные и канализационные...
03.03.2020
Как художественный стиль, барокко зародился в конце XVI века в Италии. Название происходит от итальянского «barocco», что переводится как раковина причудливой формы....
02.03.2020
Уровень строительных работ определяется профессионализмом мастеров, соблюдением технологических процессов и качеством используемых материалов и расходников. Изменение...
Электроэнергетика - одна из немногих областей, в которой нет масштабного хранения произведенной «продукции». Промышленное хранение энергии и производство различного рода накопителей - следующий шаг в большой электроэнергетике. Сейчас эта задача стоит особенно остро - вместе со стремительным развитием возобновляемых источников энергии. Несмотря на бесспорные достоинства ВИЭ, остается один важный вопрос, который необходимо решить, прежде чем массово внедрять и применять альтернативные энергоносители. Хотя энергия ветра и солнца является экологически чистой, ее выработка имеет «прерывистый» характер и требуется хранение энергии для последующего использования. Для многих стран особенно актуальной задачей было бы получение технологий сезонного хранения энергии - из-за больших колебаний в ее потреблении. Издание Ars Technica подготовило список лучших технологий хранения энергии, мы расскажем о некоторых из них.
Гидроаккумуляторы
Самая старая, отлаженная и распространенная технология хранения энергии в больших объемах. Принцип работы гидроаккумулятора следующий такой: имеется два резервуара для воды - один расположен над другим. Когда спрос на электроэнергию невелик, энергия использутеся для закачки воды в верхний резервуар. В пиковые часы потребления электричества вода сливается вниз, на установленный там гидрогенератор, вода крутит турбину и вырабатывает электричество.
В будущем Германия планирует использовать старые угольные шахты для создания гидроаккумуляторов, а немецкие исследователи работают над созданием гигантских бетонных сфер для гидронегерации, размещенных на дне океана. В России есть ЗагорскаяГАЭС, расположенная на реке Кунье у поселка Богородское в Сергиево-Посадском районе Московской области. Загорская ГАЭС - важный инфраструктурный элемент энергосистемы центра, участвует в автоматическом регулировании частоты и перетоков мощности, а также покрывая суточные пиковые нагрузки.
Как рассказал Игорь Ряпин, начальник департамента Ассоциации «Сообщества потребителей энергии» в рамках конференции «Новая энергетика»: Internet of Energy, организованной Энергетическим центром бизнес-школы «Сколково», установленная мощность всех гидроаккумуляторов в мире - порядка 140 ГВт, к преимуществам этой технологии относятся большое количество циклов и длительный срок работы, эффективность порядка 75-85%. Однако для установки гидроаккумуляторов требуются особые географические условия и она является дорогостоящей.
Накопители энергии сжатого воздуха
Этот способ хранения энергии по принципу работы похож на гидрогенерацию - однако вместо воды в резервуары нагнетается воздух. При помощи двигателя (электрического или иного) воздух закачивается в накопитель. Для получения энергии сжатый воздух выпускается и вращает турбину.
Недостаток такого рода накопителей - низкий КПД из-за того, что часть энергии при сжатии газа переходит в тепловую форму. Эффективность не более 55%, для рационального использования накопитель требует много дешевой электроэнергии, поэтому на данный момент технология используется преимущественно в экспериментальных целях, общая установленная мощность в мире не превышает 400 МВт.
Расплавленная соль для хранения солнечной энергии
Расплавленная соль удерживает тепло в течение длительного времени, поэтому ее размещают на солнечных тепловых установках, где сотни гелиостатов (больших сконценирированных на солнце зеркал) собирают тепло солнечного света и нагревают жидкость внутри - в виде расплавленной соли. Затем она направляется в резервуар, далее посредством парогенератора приводит во вращение турбину, так вырабатывается электроэнергия. Одним из плюсов является то, что расплавленная соль функционирует при высокой температуре - более 500 градусов по Цельсию, что способствует эффективной работе паровой турбины.
Эта технология помогает продлевать рабочее время, либо обогревать помещения и давать электричество в вечернее время.
Подобные технологии используются в солнечном парке имени Мохаммеда ибн Рашида Аль Мактума - самая крупной в мире сети солнечных электростанций, объединенных в едином пространстве в Дубаи.
Проточные редокс-системы
Проточные батареи представляют собой огромный контейнер с электролитом, который пропускается через мембрану и создает электрический заряд. Электролитом может служить ванадий, а также растворы цинка, хлора или соленая вода. Они надежны, просты в эксплуатации, у них долгий срок службы.
Пока нет коммерческих проектов, общая установленная мощность - 320 МВт, в основном в рамках исследовательских проектов. Главный плюс - пока единственная технология на батареях с длительной выдачей энергии - более 4 часов. Среди недостатков - громоздкость и отсутствие технологии утилизации, что является общей проблемой для всех батарей.
Немецкая электростанция EWE планирует построить в Германии крупнейшую в мире проточную батарею на 700 МВт/ч в пещерах, где раньше хранили природный газ, сообщает Clean Technica.
Традиционные аккумуляторы
Это батареи, подобные тем, что работают в ноутбуках и смартфонах, только промышленного размера. Tesla поставляет такие батареи для ветряных и солнечных станций, а компания Daimler использует для этого старые автомобильные аккумуляторы.
Термальные хранилища
Современный дом необходимо охлаждать - особенно в регионах с жарким климатом. Термальные хранилища позволяют в течение ночи заморозить хранящуюся к цистернах воду, днем лед тает и охлаждает дом, без использования привычного всем дорогостоящего кондиционера и лишних расходов электроэнергии.
Калифорнийская компания «Ice Energy» разработала несколько подобных проектов. Их идея заключается в том, что лед производится только во время непиковой нагрузки на электросети, а затем, вместо расхода дополнительной электроэнергии, используется лед для охлаждения помещений.
«Ice Energy» сотрудничает с австралийскими фирмами, которые собираются внедрять технологию «ледяного аккумулятора« на рынке. В Австарлии из-за активного солнца развито использование солнечных батарей. Сочетание солнца и льда увеличит общую энергоэффективность и экологичность домов.
Маховик
Супермаховик - это инерционный накопитель. Запасенную в нем кинетическую энергию движения можно преобразовать в электричество с помощью динамо-машины. Когда возникает потребность в электричестве, конструкция вырабатывает электрическую энергию за счет замедления маховика.
Главная идея всего проекта - обеспечить непрерывность подачи энергии, генерируемой альтернативными источниками, прежде всего, ветром и солнцем.
У холдинга Alphabet, частью которого является Google, есть подразделение «Х», занимающееся проектами, которые выглядят как чистой воды фантастика. Один из таких проектов сейчас как раз собираются реализовать. Он называется Project Malta, а участие в нем собирается принять участие Билл Гейтс. Правда, не непосредственно, а через свой фонд Breakthrough Energy Ventures. Выделить планируется около $1 млрд.
Пока что неясно, когда именно будет выделено финансирование, но намерения всех партнеров более чем серьезные. Идея хранилища энергии, часть которого - резервуар расплавленной соли, а часть - охлажденный теплоноситель принадлежит ученому Роберту Лафлину. Он профессор физики и прикладной физики в Стэнфордском университете, Лафлин получил Нобелевскую премию по физике в 1998 году.
Главная идея всего проекта - обеспечить непрерывность подачи энергии, генерируемой альтернативными источниками, прежде всего, ветром и солнцем. Да, конечно, есть разного рода аккумуляторные системы, которые позволяют запасать энергию днем и отдавать ее ночью или в проблемные для альтернативных источников периоды времени (облачность, безветрие и т.п.). Но они могут хранить относительно небольшой объем энергии. Если же говорить о масштабах города, области или страны, то таких аккумуляторных систем нет.
Но их можно создать, воспользовавшись идеей Лафлина. Она предусматривает следующие структурные элементы:
- Источник «зеленой» энергии, например, ветро- или солнечную электростанцию, которая передает энергию в хранилище.
- Далее электрическая энергия приводит в действие тепловой насос, идет преобразование электричества в тепло, причем образуются две области - горячая и охлаждённая.
- Тепло запасается в виде расплава соли, кроме того, есть и «резервуар холода», это сильно охлажденный теплоноситель (как пример).
- Когда требуется энергия, запускается «тепловой двигатель» (система, которую можно назвать антитепловым насосом) и снова вырабатывается электричество.
- Нужный объем энергии отправляется в общую сеть.
Патент на технологию уже получен Лафлином, так что теперь лишь дело за технологиями и финансированием. Сам проект может быть реализован, например, в Калифорнии. Здесь было «потеряно» около 300 000 кВт*ч энергии, сгенерированной ветровыми и солнечными электростанциями. Дело в том, что ее было произведено столько, что не было возможности сохранить весь объем. А этого достаточно для снабжения энергией более 10 000 домохозяйств.
Аналогичная ситуация сложилась в Германии, где в 2015 году было потеряно 4% «ветровой» электроэнергии. В Китае этот показатель и вообще превысил 17%.
К сожалению, представители «Х» ничего не говорят о возможной стоимости проекта. Вполне может быть, что при условии грамотной реализации хранилище энергии с солью и охлажденной жидкостью обойдется дешевле, чем традиционные литиевые аккумуляторы. Тем не менее, сейчас стоимость литиево-ионных батарей падает, примерно на одном уровне держится и стоимость «грязной» энергии. Так что если инициаторы проекта «Мальта» хотят конкурировать с традиционными решениями, им нужно достичь значительного удешевления стоимости киловатта в своей системе.
Как бы там ни было, реализация проекта уже не за горами, так что в скором времени мы сможем узнать все необходимые детали. опубликовано Если у вас возникли вопросы по этой теме, задайте их специалистам и читателям нашего проекта .
Статьи по теме
